Quando a Secretária da Fazenda apresentar o erro 590: Informado CST para emissor do Simples Nacional, o erro refere-se à configuração do ICMS. Este erro ocorre quando a empresa é do Lucro Real ou Presumido e informou uma situação de ICMS que pertence ao regime de apuração Simples Nacional.

Para corrigir este erro, você deverá editar a nota fiscal e acessar a aba Produtos. Então edite o produto e dentro do produto acesse a aba ICMS.
Provavelmente estará selecionada uma situação de ICMS que possui 3 dígitos (pertencente ao Simples Nacional), e você deverá selecionar uma situação que tenha apenas 2 dígitos.
Depois de realizar esta alteração em todos os produtos, reemita a nota fiscal e ela será autorizada.

Para emitir a nota fiscal o sistema busca as configurações de imposto cadastrado nas Operações Fiscais. É importante que você verifique este cadastro e também corrija esta informação, para que este erro não se repita.